Vẫn còn nhiều ý kiến khác nhau về cơ chế lưu hóa của cao su. Đó là do trong quá trình sản xuất các sản phẩm cao su có các mẫu cao su thiên nhiên không hòa tan và một số lượng lớn các phản ứng xảy ra đồng thời nên người ta khó nghiên cứu quá trình lưu hóa các phân tử cao su thành một mạng polyme phức tạp. Sự lưu hóa cao su được đề xuất trong giai đoạn đầu Cơ chế có thể được chia thành cơ chế gốc tự do và cơ chế ion. Các nhà nghiên cứu đại diện bởi Bacon và Famer et al. tin rằng cộng hưởng allylic của cao su làm cho hiđro trên nhóm metylen liền kề của liên kết đôi dễ thay thế. Do đó, trong quá trình lưu hóa cao su, các chất béo lưu huỳnh tước bỏ nhóm a-metylen của cao su của hydro là sự khởi đầu của phản ứng. Tức là, quá trình phản ứng là một quá trình tạo gốc tự do. Bateman và cộng sự. cho rằng nguồn cung cấp liên kết đôi trên cao su làm đứt liên kết -SS- của S8 và phân hủy thành ion, tức là quá trình lưu hóa là quá trình phản ứng ion. Cho đến nay, nghiên cứu đã hoàn thiện hơn là cơ chế tăng tốc lưu hóa của muối kẽm thiazole và kẽm dithiocarbamate.
Cơ chế tăng tốc lưu hóa của muối kẽm thiazole
Năm 1964, Coran và cộng sự. đề xuất cơ chế tăng tốc lưu hóa của muối kẽm 2-mercaptobenzothiazole (MBT) dựa trên kết quả phân tích chất lưu hóa: muối kẽm thiazole phản ứng với các phân tử lưu huỳnh được thêm vào để tạo thành phản ứng MS-Sx-Sy-SM, MS-Sx-Sy-SM với cao su hiđrocacbon R để tạo thành chất trung gian phản ứng. Chất trung gian hoạt động là một polysulfide không liên kết chéo với một nhóm thúc đẩy lưu hóa ở cuối. Khi nó phân hủy từ từ để tạo ra các gốc tự do, các gốc tự do hoạt động phản ứng với các hydrocacbon cao su để thu được sản phẩm lưu hóa.
Năm 1969, Manik và cộng sự. đề xuất các cơ chế xúc tiến khác nhau dựa trên ảnh hưởng của việc đưa các axit béo vào máy gia tốc thiazole. Ông tin rằng các chất tăng tốc lưu hóa thiazole và các axit béo tạo ra các chất trung gian phản ứng ion trong quá trình lưu hóa, chứ không phải là các gốc tự do như Coran đã nói. Đầu tiên, axit stearic phản ứng với ZnO để tạo thành kẽm stearat. Sau đó, kẽm stearat phản ứng với muối thiazole, thông qua sự phối trí của nguyên tử N trong muối kẽm thiazole và nguyên tử O trong muối stearat kẽm với nguyên tử zn, liên kết Zn-S được kích hoạt để tạo thành trạng thái chuyển tiếp ( A), (A) phản ứng với các phân tử lưu huỳnh (S8) để tạo ra chất trung gian phản ứng (B). (B) Phản ứng với cao su hiđrocacbon R tạo phức MSSxR. MSSxR không ổn định và phân hủy các ion dương và âm. Các ion này kết hợp với các hydrocacbon cao su để tạo thành các chất lưu hóa.
Cơ chế tăng tốc lưu hóa của kẽm dithiocacbamat
Cơ chế phản ứng của kẽm diethyldithiocarbamate và cao su tự nhiên đã được báo cáo chi tiết trong tài liệu. Tuy nhiên, trước những khuyết điểm của phương pháp truyền thống, người ta không ngừng tìm tòi những phương pháp nghiên cứu mới. Từ những năm 1980, người ta đã áp dụng phương pháp hợp chất mô hình (MCV) (hợp chất mô hình nghĩa là cấu trúc phân tử giống với phân tử cao su thật, nhưng kích thước nhỏ hơn.), Bằng phương pháp HPLC (Sắc ký lỏng hiệu năng cao) để quan sát liên kết chéo Tiền liên kết và suy đoán về mô hình liên kết chéo lưu huỳnh tiếp theo. Tuy nhiên, bởi vì các phản ứng cứng khác nhau của MCV xảy ra đồng thời, rất khó để quan sát các đường phản ứng theo sau bởi các thành phần riêng lẻ.
Để khắc phục vấn đề này, vào giữa những năm 1990, nhóm nghiên cứu Nieuwenhuizen của Đại học Leiden đã phát triển một phương pháp mới, đó là trong điều kiện mô phỏng quá trình lưu hóa, hợp chất mô hình khối lượng phân tử thấp có chứa lưu huỳnh liên kết chéo và tiền chất của nó Tiến hành nghiên cứu để hiểu các con đường hóa học thay đổi và xúc tác của các phức chất. Bằng cách sử dụng phương pháp này, kết hợp với các tính toán hóa học lượng tử, họ lần lượt tiết lộ một số lượng lớn các phản ứng xúc tác đồng thể xảy ra trong quá trình lưu hóa kẽm dithiocarbamate (ZDMC) và kẽm dimercaptobenzothiazole (ZMBT), bao gồm cả tiền chất. Các phản ứng hình thành, khử lưu huỳnh, phân hủy và liên kết ngang lưu huỳnh. Tính độc đáo của nghiên cứu nằm ở chỗ: (1) Sử dụng các tính toán hóa học lượng tử và máy quang phổ khối lượng ion hóa giải hấp phụ bằng laze hỗ trợ ma trận, đây là lần đầu tiên về mặt lý thuyết và thực nghiệm xác nhận sự tồn tại của chất trung gian phức hợp giàu lưu huỳnh dithiocacbamat kẽm. Từ lâu, người ta đã tin rằng có một phức hợp chất xúc tiến kẽm giàu lưu huỳnh trong quá trình lưu hóa. Phức hợp đóng vai trò trung tâm trong quá trình lưu hóa, tức là nó có thể hoạt hóa lưu huỳnh ở trạng thái cơ bản và giúp trao đổi, chuyển tải trong quá trình lưu hóa cao su. S nguyên tử, và ảnh hưởng đến sự hình thành liên kết chéo S. Tuy nhiên, phức hợp polysulfide dithiocarbamate kẽm giàu S rất hoạt động và có thể nhanh chóng giải phóng S liên kết thành chất nhận S thích hợp, do đó, không thể phát hiện sự hiện diện của nó bằng các kỹ thuật quang phổ thông thường. Sử dụng máy quang phổ khối lượng ion hóa giải hấp thụ laser có ma trận hỗ trợ, phức chất cô lập được xử lý trong môi trường chân không (để ngăn chặn sự chuyển đổi hoặc mất nguyên tử S). Kết quả là, người ta phát hiện ra rằng phức polysulfide có thể được làm giàu đến bốn nguyên tử S. (2) Việc sử dụng các hợp chất mô hình trong các điều kiện lưu hóa mô phỏng cho thấy cơ chế tăng tốc lưu hóa cao su của kẽm dithiocacbamat và muối kẽm thiazole.
Cơ chế tăng tốc lưu hóa của sulfenamit
Về cơ chế của máy gia tốc sulfenamide thúc đẩy quá trình lưu hóa lưu huỳnh với sự hiện diện của các chất hoạt hóa như oxit kẽm và axit stearic, người ta thường tin rằng trong quá trình lưu hóa, phân tử chất xúc tiến đầu tiên bị đứt ở liên kết SN, và nhóm bị phá vỡ là oxit kẽm. phản ứng để tạo thành một muối kẽm, và một phần khác được chuyển thành một cơ sở amin. Sau đó, gốc amin được tạo thành tạo phức với muối kẽm dưới dạng chất tạo phức. Phức chất có thể mở vòng lưu huỳnh để tạo thành chất lưu hóa hoạt động, và liên kết polysulfide trong chất lưu hóa tiếp tục bị phá vỡ trong điều kiện lưu hóa, và phản ứng lưu hóa liên kết ngang xảy ra với các phân tử cao su. Phải mất một thời gian nhất định từ khi phân tử chất xúc tiến bị phá vỡ đến khi xuất hiện liên kết ngang, tức là thời gian cảm ứng hoặc thời gian cháy xém trong quá trình lưu hóa. Lúc này, các phân tử cao su không liên kết chéo với nhau.
Đặc tính hiệu suất của máy gia tốc lưu hóa
Hiệu suất gia tốc lưu hóa cao su là một tiêu chí quan trọng để đo chất lượng của máy gia tốc. Theo các báo cáo, việc xác định đặc tính của máy gia tốc trong và ngoài nước chủ yếu được thực hiện từ hai khía cạnh: đặc tính gia tốc lưu hóa và tính chất cơ lý của chất lưu hóa. Các đặc tính tăng tốc lưu hóa chủ yếu kiểm tra các khía cạnh của tốc độ lưu hóa, thời gian cháy xém Mooney, thời gian lưu hóa bình thường, nhiệt độ lưu hóa bình thường, độ phẳng lưu hóa trong giai đoạn lưu hóa quá mức và khả năng chống đảo ngược quá trình lưu hóa. Các tính chất cơ lý của hợp chất cao su chủ yếu kiểm tra độ cứng, tính đàn hồi, tính chất kéo, tính chất ma sát và tính chất lão hóa nhiệt của các chất lưu hóa. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, người ta đã nghiên cứu rất nhiều về ảnh hưởng của chất xúc tiến đến tính chất nhớt động của các chất lưu hóa. Trên thực tế, hiệu quả của chất gia tốc phụ thuộc vào các tính chất cơ lý của chất lưu hóa mà nó truyền vào, và bản chất (loại và mật độ) của liên kết ngang trong chất lưu hóa đóng một vai trò quyết định trong ứng dụng và đặc tính làm việc của nó. Độ bền và độ bền cơ học của các chất lưu hóa không chỉ phụ thuộc vào tính chất của chính chuỗi polyme mà còn liên quan trực tiếp đến số lượng chuỗi hỗ trợ mạng (đề cập đến chuỗi kết nối giữa hai điểm kết nối) trong tổng mạng lưới liên kết ngang. Mật độ liên kết chéo xác định số lượng các chuỗi hỗ trợ mạng. Theo báo cáo, độ cứng và ứng suất kéo của các chất lưu hóa tăng lên cùng với sự gia tăng của mật độ liên kết ngang, độ bền xé, tuổi thọ mỏi, độ dẻo dai và độ bền kéo bắt đầu tăng với sự gia tăng của mật độ liên kết ngang, và sau khi đạt đến một giá trị lớn nhất nhất định , Giảm khi mật độ liên kết ngang tăng lên. Các đặc tính từ trễ và biến dạng vĩnh viễn giảm khi mật độ liên kết ngang tăng lên.
Các đặc tính cơ động học là một phương tiện quan trọng khác để đặc trưng cho các tính chất của cao su. Đặc biệt là cao su gai lốp, nó ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng chống trượt ướt và chống lăn của mặt lốp. Các đặc tính cơ động học được đặc trưng bởi các đường cong nhớt động. Trong quá trình nghiên cứu có hệ thống, người ta nhận ra rằng giá trị tanδ ở 60 ℃ có thể phản ánh lực cản lăn của cao su lưu hóa trong quá trình cán, giá trị tanδ ở 80 ℃ phản ánh hiệu suất sinh nhiệt, và giá trị tanδ ở 0 ℃ có thể đặc trưng cho cao su lưu hóa. Hiệu suất chống trượt.
Cơ chế tăng tốc lưu hóa của muối kẽm thiazole
Năm 1964, Coran và cộng sự. đề xuất cơ chế tăng tốc lưu hóa của muối kẽm 2-mercaptobenzothiazole (MBT) dựa trên kết quả phân tích chất lưu hóa: muối kẽm thiazole phản ứng với các phân tử lưu huỳnh được thêm vào để tạo thành phản ứng MS-Sx-Sy-SM, MS-Sx-Sy-SM với cao su hiđrocacbon R để tạo thành chất trung gian phản ứng. Chất trung gian hoạt động là một polysulfide không liên kết chéo với một nhóm thúc đẩy lưu hóa ở cuối. Khi nó phân hủy từ từ để tạo ra các gốc tự do, các gốc tự do hoạt động phản ứng với các hydrocacbon cao su để thu được sản phẩm lưu hóa.
Năm 1969, Manik và cộng sự. đề xuất các cơ chế xúc tiến khác nhau dựa trên ảnh hưởng của việc đưa các axit béo vào máy gia tốc thiazole. Ông tin rằng các chất tăng tốc lưu hóa thiazole và các axit béo tạo ra các chất trung gian phản ứng ion trong quá trình lưu hóa, chứ không phải là các gốc tự do như Coran đã nói. Đầu tiên, axit stearic phản ứng với ZnO để tạo thành kẽm stearat. Sau đó, kẽm stearat phản ứng với muối thiazole, thông qua sự phối trí của nguyên tử N trong muối kẽm thiazole và nguyên tử O trong muối stearat kẽm với nguyên tử zn, liên kết Zn-S được kích hoạt để tạo thành trạng thái chuyển tiếp ( A), (A) phản ứng với các phân tử lưu huỳnh (S8) để tạo ra chất trung gian phản ứng (B). (B) Phản ứng với cao su hiđrocacbon R tạo phức MSSxR. MSSxR không ổn định và phân hủy các ion dương và âm. Các ion này kết hợp với các hydrocacbon cao su để tạo thành các chất lưu hóa.
Cơ chế tăng tốc lưu hóa của kẽm dithiocacbamat
Cơ chế phản ứng của kẽm diethyldithiocarbamate và cao su tự nhiên đã được báo cáo chi tiết trong tài liệu. Tuy nhiên, trước những khuyết điểm của phương pháp truyền thống, người ta không ngừng tìm tòi những phương pháp nghiên cứu mới. Từ những năm 1980, người ta đã áp dụng phương pháp hợp chất mô hình (MCV) (hợp chất mô hình nghĩa là cấu trúc phân tử giống với phân tử cao su thật, nhưng kích thước nhỏ hơn.), Bằng phương pháp HPLC (Sắc ký lỏng hiệu năng cao) để quan sát liên kết chéo Tiền liên kết và suy đoán về mô hình liên kết chéo lưu huỳnh tiếp theo. Tuy nhiên, bởi vì các phản ứng cứng khác nhau của MCV xảy ra đồng thời, rất khó để quan sát các đường phản ứng theo sau bởi các thành phần riêng lẻ.
Để khắc phục vấn đề này, vào giữa những năm 1990, nhóm nghiên cứu Nieuwenhuizen của Đại học Leiden đã phát triển một phương pháp mới, đó là trong điều kiện mô phỏng quá trình lưu hóa, hợp chất mô hình khối lượng phân tử thấp có chứa lưu huỳnh liên kết chéo và tiền chất của nó Tiến hành nghiên cứu để hiểu các con đường hóa học thay đổi và xúc tác của các phức chất. Bằng cách sử dụng phương pháp này, kết hợp với các tính toán hóa học lượng tử, họ lần lượt tiết lộ một số lượng lớn các phản ứng xúc tác đồng thể xảy ra trong quá trình lưu hóa kẽm dithiocarbamate (ZDMC) và kẽm dimercaptobenzothiazole (ZMBT), bao gồm cả tiền chất. Các phản ứng hình thành, khử lưu huỳnh, phân hủy và liên kết ngang lưu huỳnh. Tính độc đáo của nghiên cứu nằm ở chỗ: (1) Sử dụng các tính toán hóa học lượng tử và máy quang phổ khối lượng ion hóa giải hấp phụ bằng laze hỗ trợ ma trận, đây là lần đầu tiên về mặt lý thuyết và thực nghiệm xác nhận sự tồn tại của chất trung gian phức hợp giàu lưu huỳnh dithiocacbamat kẽm. Từ lâu, người ta đã tin rằng có một phức hợp chất xúc tiến kẽm giàu lưu huỳnh trong quá trình lưu hóa. Phức hợp đóng vai trò trung tâm trong quá trình lưu hóa, tức là nó có thể hoạt hóa lưu huỳnh ở trạng thái cơ bản và giúp trao đổi, chuyển tải trong quá trình lưu hóa cao su. S nguyên tử, và ảnh hưởng đến sự hình thành liên kết chéo S. Tuy nhiên, phức hợp polysulfide dithiocarbamate kẽm giàu S rất hoạt động và có thể nhanh chóng giải phóng S liên kết thành chất nhận S thích hợp, do đó, không thể phát hiện sự hiện diện của nó bằng các kỹ thuật quang phổ thông thường. Sử dụng máy quang phổ khối lượng ion hóa giải hấp thụ laser có ma trận hỗ trợ, phức chất cô lập được xử lý trong môi trường chân không (để ngăn chặn sự chuyển đổi hoặc mất nguyên tử S). Kết quả là, người ta phát hiện ra rằng phức polysulfide có thể được làm giàu đến bốn nguyên tử S. (2) Việc sử dụng các hợp chất mô hình trong các điều kiện lưu hóa mô phỏng cho thấy cơ chế tăng tốc lưu hóa cao su của kẽm dithiocacbamat và muối kẽm thiazole.
Cơ chế tăng tốc lưu hóa của sulfenamit
Về cơ chế của máy gia tốc sulfenamide thúc đẩy quá trình lưu hóa lưu huỳnh với sự hiện diện của các chất hoạt hóa như oxit kẽm và axit stearic, người ta thường tin rằng trong quá trình lưu hóa, phân tử chất xúc tiến đầu tiên bị đứt ở liên kết SN, và nhóm bị phá vỡ là oxit kẽm. phản ứng để tạo thành một muối kẽm, và một phần khác được chuyển thành một cơ sở amin. Sau đó, gốc amin được tạo thành tạo phức với muối kẽm dưới dạng chất tạo phức. Phức chất có thể mở vòng lưu huỳnh để tạo thành chất lưu hóa hoạt động, và liên kết polysulfide trong chất lưu hóa tiếp tục bị phá vỡ trong điều kiện lưu hóa, và phản ứng lưu hóa liên kết ngang xảy ra với các phân tử cao su. Phải mất một thời gian nhất định từ khi phân tử chất xúc tiến bị phá vỡ đến khi xuất hiện liên kết ngang, tức là thời gian cảm ứng hoặc thời gian cháy xém trong quá trình lưu hóa. Lúc này, các phân tử cao su không liên kết chéo với nhau.
Đặc tính hiệu suất của máy gia tốc lưu hóa
Hiệu suất gia tốc lưu hóa cao su là một tiêu chí quan trọng để đo chất lượng của máy gia tốc. Theo các báo cáo, việc xác định đặc tính của máy gia tốc trong và ngoài nước chủ yếu được thực hiện từ hai khía cạnh: đặc tính gia tốc lưu hóa và tính chất cơ lý của chất lưu hóa. Các đặc tính tăng tốc lưu hóa chủ yếu kiểm tra các khía cạnh của tốc độ lưu hóa, thời gian cháy xém Mooney, thời gian lưu hóa bình thường, nhiệt độ lưu hóa bình thường, độ phẳng lưu hóa trong giai đoạn lưu hóa quá mức và khả năng chống đảo ngược quá trình lưu hóa. Các tính chất cơ lý của hợp chất cao su chủ yếu kiểm tra độ cứng, tính đàn hồi, tính chất kéo, tính chất ma sát và tính chất lão hóa nhiệt của các chất lưu hóa. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, người ta đã nghiên cứu rất nhiều về ảnh hưởng của chất xúc tiến đến tính chất nhớt động của các chất lưu hóa. Trên thực tế, hiệu quả của chất gia tốc phụ thuộc vào các tính chất cơ lý của chất lưu hóa mà nó truyền vào, và bản chất (loại và mật độ) của liên kết ngang trong chất lưu hóa đóng một vai trò quyết định trong ứng dụng và đặc tính làm việc của nó. Độ bền và độ bền cơ học của các chất lưu hóa không chỉ phụ thuộc vào tính chất của chính chuỗi polyme mà còn liên quan trực tiếp đến số lượng chuỗi hỗ trợ mạng (đề cập đến chuỗi kết nối giữa hai điểm kết nối) trong tổng mạng lưới liên kết ngang. Mật độ liên kết chéo xác định số lượng các chuỗi hỗ trợ mạng. Theo báo cáo, độ cứng và ứng suất kéo của các chất lưu hóa tăng lên cùng với sự gia tăng của mật độ liên kết ngang, độ bền xé, tuổi thọ mỏi, độ dẻo dai và độ bền kéo bắt đầu tăng với sự gia tăng của mật độ liên kết ngang, và sau khi đạt đến một giá trị lớn nhất nhất định , Giảm khi mật độ liên kết ngang tăng lên. Các đặc tính từ trễ và biến dạng vĩnh viễn giảm khi mật độ liên kết ngang tăng lên.
Các đặc tính cơ động học là một phương tiện quan trọng khác để đặc trưng cho các tính chất của cao su. Đặc biệt là cao su gai lốp, nó ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng chống trượt ướt và chống lăn của mặt lốp. Các đặc tính cơ động học được đặc trưng bởi các đường cong nhớt động. Trong quá trình nghiên cứu có hệ thống, người ta nhận ra rằng giá trị tanδ ở 60 ℃ có thể phản ánh lực cản lăn của cao su lưu hóa trong quá trình cán, giá trị tanδ ở 80 ℃ phản ánh hiệu suất sinh nhiệt, và giá trị tanδ ở 0 ℃ có thể đặc trưng cho cao su lưu hóa. Hiệu suất chống trượt.
